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魚鱗を用いたマイクロ波熱分解により世界最高の発光効率を示すカーボンナノオニオンの合成に成功 ―SDGs達成に貢献する機能性ナノ材料および次世代光源の創成への新たな展開―

カテゴリ:プレスリリース|2022年05月24日掲載


発表のポイント

〇 魚の鱗を原料として、マイクロ波熱分解法により数秒間でカーボンナノオニオンの合成に成功
〇 得られたカーボンナノオニオンは数層のフラーレンで構成され、高い結晶性を有し、現在報告されているカーボンナノオニオンと比較し、世界最高の発光効率を示す
〇 マイクロ波熱分解中、カーボンナノオニオンの表面が自発的修飾されることにより、可視光発光性および極性溶液中の高分散性が保持され、フレキシブル薄膜やLED等のデバイス化が容易

概要

 本学大学院工学研究科、先進セラミックス研究センターの白井孝准教授、辛韵子特任助教、大舘快氏(研究当時:工学専攻生命・応用化学系プログラム博士前期課程2年)らの研究グループは、魚の鱗を活用してマイクロ波*1熱分解法により、超高発光効率のカーボンナノオニオン*2の合成に成功しました。本研究では、魚の鱗から抽出したコラーゲンを原料として、コラーゲン分子中のペプチド官能基およびその三重螺旋構造に形成されたマクロ双極子モーメント*3に起因する高いマイクロ波吸収性を利用し、コラーゲンを急速熱分解することにより、ワンステップで高結晶性を持つカーボンナノオニオンの合成に成功しました。また、マイクロ波分解中、カーボンナノオニオンの表面が水酸基やカルボンオキシル基に選択的に修飾され、可視光発光性および極性溶液中での高い分散性を発現させることに成功しました。得られたカーボンナノオニオンは、これまでに報告されている他手法により合成されたカーボンナノオニオンと比べ10倍以上高い発光効率を示し、現在世界最高の発光効率を発現します。また、異なる極性溶媒へ置換されても安定な光学特性および発光効率を示すほか、カーボンナノオニオンの水分散液を用いた液体塗布法により、フレキシブル薄膜やLEDの作製にも成功し、広い発光面積を持つ次世代固体光源および発光デバイスへの応用が期待できます。
 なお、本研究の詳細は、2022年5月23日(英国時間)に英国王立化学会が刊行する学術雑誌Green Chemistry(Impact Factor: 10.182)[冊子版]に掲載されました。

 

研究の背景

 カーボンナノオニオンは数層のフラーレン*4で構成された、特異な構造を持つカーボンナノ材料の一種類であり、無毒で資源量の豊富な元素で構成された材料かつ高い電気伝導率、熱変換率および比表面積を持つため、電気デバイス、太陽光発電、バイオイメージングおよび熱伝導デバイスなど様々な幅広い領域での応用が注目されています。カーボンナノオニオンの最も知られた合成手法として、ナノダイアモンドの高温焼成法があり、真空中で高い加熱温度(15002000度)で合成させますが、サイズ制御が難しいなど工学的欠点があります。近年、グラファイトの水中アーク放電法、メタンなどの有機前駆体ガスを用いた化学気相成長法、グラファイトのメカノケミカル処理やレーザーアブレーション法などが報告されましたが、それら合成手法は厳しい実験条件、例えば高温、真空、もしくは長い反応時間を必要とし、高い原料費や触媒利用による製造コストの増大、後処理に化学溶媒を用いるなどの問題があります。また、これら合成手法により得られたカーボンナノオニオンは、強い分子間ファンデルワールス力およびπ-πスタッキング相互作用を持つため、極性/非極性溶媒中で分散できない特徴があり、表面修飾の後処理が必要となります。

研究の内容・成果

 本研究では、魚の鱗から抽出したコラーゲンを原料として、シングルモードマイクロ波による電場加熱により、コラーゲンの自発的かつ急激な温度上昇および熱分解により、数秒でカーボンナノオニオンを合成させることに成功しました(図1)。図2aに示すTEM像により得られたカーボンナノオニオンのサイズは〜20 nm前後で、多層なフラーレンで構成され高結晶性であることがわかりました。また、XPS分析により合成されたカーボンナノオニオンの表面化学状態を確認した結果を図2bに示します。Cs軌道のスペクトルのピーク分離により、合成されたカーボンナノオニオンの表面は、カルボンオキシル基と水酸基が選択的に修飾されていることが確認できました。合成したカーボンナノオニオンは、後処理せずにそのままエタノール中に分散させることができ、紫外線励起による高輝度な青色発光を示します(図2c)。励起波長を変化させる際の3D発光スペクトルを図2dに示します。合成したカーボンナノオニオンは400500 nm波長での発光中心を示し、励起波長(300400 nm)に依存する異なる表面状態起因の発光と、励起波長(250200 nm)に依存するπ-π遷移による発光の二種類の発光成分で構成されています。励起波長が350 nmの際の絶対量子収率は40%であり、従来の合成手法で合成されたカーボンナノオニオンより10倍高い値を示し、現在報告されているカーボンナノオニオンの絶対量子収率としては世界最高です。この高い量子収率は、本研究で開発されたマイクロ波熱分解法で合成されたカーボンナノオニオンのコア部分の高い結晶性と、効率的な表面修飾より得られた結果と考えられます。また、表面にカルボンオキシル基と水酸基が豊富に存在することにより、様々な極性溶媒に簡便に分散させることができ、また溶媒置換後の発光および量子収率の安定性も確認できました。図2eに異なる極性溶媒(左から右:水、メタノール、イソプロパノール)中に分散させたカーボンナノオニオンおよびその発光写真を示します。

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図1. 本研究で開発した魚の鱗を用いたマイクロ波熱分解によるカーボンナノオニオンの合成過程

 

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2.合成したカーボンナノオニオンの(aTEM画像(bXPSC1s軌道スペクトル(c)エタノール分散液およびその発光写真(d)3D発光スペクトル(縦軸:励起波長、横軸:発光波長)(e)水、メタノールおよびイソプロパノール分散液中における発光写真

 

 カーボンナノオニオンの水分散液を用いて、水溶性の熱可塑性樹脂であるポリビニルアルコール(Polyvinyl alcohol: PVA)と混合し、図3aに示す液体塗布法によりフレキシブル薄膜を作製しました。作製したフレキシブル薄膜は、カーボンナノオニオンの分散液と同じ青色発光(図3b)および3D発光スペクトル(図3c)を示しました。またカーボンナノオニオンとPVAの混合液をUV-LEDチップに塗装することにより、青色発光LEDの作製にも成功しました(図3d)。

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3.a)合成したカーボンナノオニオンを用いた液体塗布法によるフレキシブル薄膜の作製手順、(b)フレキシブル薄膜とその発光写真(図内下:比較試料としてのPVA単体膜)、(c)フレキシブル薄膜の3D発光スペクトル(下:比較試料としてのPVA単体膜の3D発光スペクトル)(d)カーボンナノオニオンとPVAの混合液を用いたLEDの作製と発光写真

 

 また、コラーゲンのマイクロ波熱分解中に生成されたガス成分および分解前後の固体成分の定性分析から、図4に示すカーボンナノオニオンの生成メカニズムを推測しました。まず、マイクロ波照射により、コラーゲン分子中のペプチド官能基およびその三重螺旋構造に形成されたマクロ双極子モーメントがマイクロ波を吸収します。その際、急激な温度上昇が生じ、短時間でコラーゲンが熱分解します。熱分解中、主成分のトルエンのほか、ピロールやジケトピペラジン類などの六角形・五角形分子が生成し、それらの分子の脱水素反応により活性ラジカルが生成され、活性ラジカルの多量化および空間的な架橋反応によりカーボンナノオニオンが形成したと考えられます。

fig4.jpg

4.魚の鱗を用いたマイクロ波熱分解によるカーボンナノオニオンの生成メカニズム

社会的な意義

 本研究で得られたカーボンナノオニオンは世界最高の発光効率を示し、広い発光面積を持つ次世代固体光源および発光デバイスへの応用が期待できます。また用いる原料もこれまで利用価値のなかった魚鱗由来のコラーゲンであり、海洋資源が豊富な日本における未利用資源のサステナビリティ有効利用技術として有用です。材料化学に関する重要な進歩としてだけではなく、SDGs達成に貢献する機能性ナノ材料および次世代光源の創成への新たな展開につながると考えています。

今後の展開

 本研究で開発したマイクロ波熱分解法によるカーボンナノオニオン合成技術の量産化プロセスの構築について、共同研究に協力してもらえるパートナー企業を選定し、国際競争力のある製品開発に産学連携体制で取り組んでいきます。

用語解説

(*1)マイクロ波:波長約1 mm 〜1mの電磁波。マイクロ波を物質に当てる際に、物質内部の誘電体、磁性体を構成する双極子、空間電荷、イオン、スピンなどが激しく振動・回転することにより熱が発生させ、加熱手法の一つとして液相固相での化学合成に多く応用されている。

(*2)カーボンナノオニオン(carbon nano onion):数層のフラーレンで構成された閉殻同心球状炭素ナノ構造の一つ(サイズは100 nm以下)。たまねぎと似たような構造をもつため、カーボンナノオニオンと呼ばれ、他にオニオンライクカーボン(onion-like carbon)という別名も使われている。

(*3)マクロ双極子モーメント(macro dipole moment):コラーゲン分子は異なるアミノ酸分子をペプチド結合よりタンパク質構造を形成し、空間中で螺旋の鎖構造を持つため、一方向でのペプチド結合の双極子モーメントの積算により巨大電気双極子(マクロ双極子モーメント)が形成。

(*4)フラーレン(fullerene):6員環と5員環炭素原子で構成された閉殻空洞状の炭素クラスターの総称。

論文情報

論文名:  Fabrication of ultra-bright carbon nano-onions via a one-step microwave pyrolysis of fish scale waste in seconds
著者名: 辛 韵子(先進セラミックス研究センター特任助教)、大舘 快(研究当時:工学専攻生命・応用化学系プログラム博士前期課程2年)、白井 孝(工学専攻(生命・応用化学領域)、先進セラミックス研究センター准教授)*(*責任著者)
掲載雑誌名: Green Chemistry
公表日: 2022年5月23日(英国時間) [冊子版]
DOI: 10.1039/d1gc04785j
URL:  https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2022/GC/D1GC04785J

お問い合わせ先

研究に関すること

名古屋工業大学大学院工学研究科 工学専攻(生命・応用化学領域)
先進セラミックス研究センター
准教授 白井 孝
TEL: 052-735-7536
E-mail:
shirai[at]nitech.ac.jp

広報に関すること

名古屋工業大学 企画広報課
Tel: 052-735-5647
E-mail: pr[at]adm.nitech.ac.jp

*それぞれ[at]を@に置換してください。


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