発表のポイント

〇　塩化物固体電解質の採用によって大容量リチウム金属電極の安全性・安定性を実現
〇　材料探索の効率化と塩化物材料の不活性ガス常温・常圧下での合成に成功
〇　圧粉のみの接合技術で充電時の金属析出・短絡（＊１）現象を抑制

概要

　本学大学院工学研究科の谷端直人助教らの研究グループは、高成形性の塩化物固体電解質材料による高エネルギー密度を有するリチウム金属電極（＊２）の安定した充放電サイクルを実現しました。
　本研究では固体電解質材料に求められる物性の指標を、構造データベース中の材料に対し網羅的に計算することにより効率的な材料探索を目指しました。その中で、有毒ガスや高温処理が必要であった塩化物材料に対して、不活性ガス常温・常圧下での合成に成功しました。
　また、圧粉のみというシンプルかつ低環境負荷のプロセスによって、リチウム金属負極の課題である短絡現象を抑制することができました。
　全固体電池の高エネルギー密度化には固体中をリチウムイオンが伝導する固体電解質が重要な鍵を握ります。この新材料は、次世代型電池として期待される全固体電池の高エネルギー密度化を実現するものであり、さらに高電位材料の電極を開発することで電気自動車の安全性の向上や走行距離の増加が期待されます。

研究の背景

　電気自動車に用いられるリチウムイオン電池には、走行距離の増加につながる高エネルギー密度化が求められています。リチウムイオン電池は、化学エネルギーを負極と正極との間のリチウムイオンのやりとりで電気エネルギーとして取り出します (図１(a) 従来のリチウムイオン電池)。負極にリチウム金属を用いた電池が究極の高エネルギー密度電極として知られていますが、充電時にリチウム金属が樹枝状に析出 (デンドライトといいます。) し、短絡が生じることで爆発等の危険性があり、実用化されていません。また、現在のリチウムイオン電池には、リチウムイオンの通り道として有機電解液 (＊３) が用いられていますが、この材料も可燃性であり爆発の原因となります。この有機電解液を不燃性の無機固体電解質に置き換えることができれば、高い安全性を確保することが可能となります(図1(b) 全固体リチウムイオン電池)。
　一方、全固体電池における固体電解質層には、リチウムのデンドライトを物理的に抑制する機能が期待されますが、電解質を固体にすることによって生じる固体-固体同士の接合やその界面でのイオン伝導性の低さに課題があります。従来の酸化物固体電解質の場合は、一般的に1000℃等の高温で焼結する方法によって固体-固体粒子間を接合しますが、電極材料との副反応や元素の蒸発、各層の湾曲などが生じ、また、高温処理による焼結後でもデンドライトを完全に抑制することができていないのが現状です。

図1. 従来のリチウムイオン電池 (a) と全固体リチウムイオン電池 (b) の模式図。

研究の内容

　本研究では、圧粉のみによって強固な固体-固体接合を実現する、高成形性固体電解質材料の探索を行いました。始めに、伝導するリチウムイオンに対して必要となる対アニオンとして塩化物イオンに注目しました。塩化物イオンは従来材料中の酸化物イオンに比べて、低い電荷密度を有しリチウムイオンとのクーロン相互作用（＊４）が弱いため、リチウムイオンを束縛せずに高速イオン伝導を実現できる可能性を有します。また、塩化物イオンは分極率（＊５）も高いことから、圧力によって粒子が変形することも期待されます。しかし、全てのリチウム含有塩化物が安定であり、高速イオン伝導性と高成形性を有するわけではありません。
　そこで、図2(a)に示すように、既存の材料データベース (Materials Project) に収録されているリチウム塩素含有化合物全てに対して、第一原理計算（＊６）と古典力場計算（＊７）を用いて、イオン伝導性、成形性および熱力学安定性の指標となる物性値を網羅的に計算しました。その中で、すべての指標について最も有望な (低い) 値を有する単斜晶LiAlCl₄に注目しました。一方、図2(b) に示すLiAlCl₄の構造においては、既存のリチウムサイトの間の広い空間にリチウムイオン伝導経路が存在することがわかりました。その経路上にリチウムイオンを占有させることができれば高イオン伝導が発現すると考えられます。そこで、本研究では、リチウムイオンを非局在化させ伝導経路中のサイトにも存在するように、準安定状態が得られやすいメカノケミカル合成法（＊８）を採用しました。

図2. 高イオン伝導性と高成形性を併せ持つ固体電解質材料探索のための網羅計算結果。
　(a) 構造データベース中のリチウムと塩素を含む化合物に対する、熱力学安定性、イオン伝導度、
成形性の指標 (Energy Above Hull, Migration Energy, Bulk Modulus) の計算結果。
　(b) 注目したLiAlCl₄の結晶構造と計算されたリチウムイオン伝導経路 (黄色で記載)。


　メカノケミカル法により合成されたLiAlCl₄は、X線回折測定とリチウム核の核磁気共鳴分光法から、従来と同じ単斜晶系の構造を有しながら、リチウムイオンが一部伝導経路上に存在する構造が明らかになりました。また、その圧粉体は高い相対密度94%を有し、イオン伝導においてほぼ無視できる (7.5%) 固体-固体間抵抗しか存在せずに、従来の酸化物材料よりも1桁以上高いイオン伝導性を示すことを、国立研究開発法人 産業技術総合研究所 極限機能材料研究部門 鷲見裕史主任研究員と共同で、緩和時間分布法を用いた電気化学インピーダンス解析によって解明しました。リチウム金属電極を用いた電池の固体電解質材料として主に研究されているそのガーネット型酸化物電解質材料の場合は、相対密度が63%であり、固体-固体間の抵抗割合が全体の99.9%を占めたことから、本材料が高い成形性を有することがわかりました。
　それらの固体電解質材料を、リチウム金属電極を用いた全固体電池に適用したところ (図3)、従来の酸化物電解質材料では、1回目の充放電サイクルで短絡したのに対し、本研究の塩化物材料では70サイクルの間安定した充放電サイクルを実現しました。


図3. リチウム金属電極を用いた全固体対称セルの充放電試験結果とサイクル後の模式図。

社会的な意義

　本研究は、前述のとおり、次世代型電池として期待されている全固体電池の鍵となる固体電解質の材料の効率的な開発プロセスの成功例の1つと考えられます。
　従来、有毒の塩素ガスフローや真空封入下の高温処理等の限られた条件により合成されてきた塩化物材料を、不活性ガス常温・常圧下のプロセスにより合成した例でもあり、今後の電池材料開発の幅を広げる役割も有します。
　加えて、圧粉のみの低エネルギープロセスにより究極のリチウム金属電極を使いこなすことができる材料であり、リチウムイオン電池の更なる高エネルギー密度化を実現することが期待されます。

今後の展開

用語解説

（＊１）短絡
　電池内の負極と正極が接触している状態。充放電反応がコントロールできずに、異常な発熱等につながります。
（＊２）リチウム金属電極
　リチウム元素（単体）を用いた電極。リチウム元素の卑な性質とホスト構造を持たない電極のため、究極の高エネルギー密度電極として知られています。
（＊３）有機電解液
　リチウムイオンを伝導するために、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた液体。
（＊４）クーロン相互作用
　正電荷と負電荷の間に働く相互作用。電荷が大きい程、強いことが知られています。
（＊５）分極率
　電界に対する電子雲の歪みやすさ。分極率が大きい程、圧力によっても電子雲が歪みやすさと考えられます。
（＊６）第一原理計算
　量子力学計算により、材料の構造や性質を精密計算する手法。
（＊７）古典力場計算
　粒子間相互作用を経験的パラメータにより表現することで、材料の構造や物性を高速に計算する方法。
（＊８）メカノケミカル合成法
　機械的エネルギーによって化学反応を起こす合成法。

論文情報

論文名：　Metastable chloride solid electrolyte with high formability for rechargeable all-solid-state lithium metal batteries
著者名：　谷端直人（生命・応用化学専攻 助教）*、瀧本秀太（生命・応用化学専攻 大学院生）、中野高毅（生命・応用化学専攻 大学院生）、武田はやみ（特任准教授）、中山将伸（生命・応用化学専攻 教授）、鷲見裕史 (国立研究開発法人 産業技術総合研究所 極限機能材料研究部門 主任研究員)（*責任著者）
掲載雑誌名：　ACS Materials Letters
公表日：　2020年6月23日
DOI：　10.1021/acsmaterialslett.0c00127
URL：　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmaterialslett.0c00127

お問い合わせ先

研究に関すること

名古屋工業大学大学院工学研究科　生命・応用化学専攻
助教　谷端　直人
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E-mail: tanibata.naoto[at]nitech.ac.jp

広報に関すること

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