発表のポイント

〇　従来のエラストマー・樹脂設計では、一つの分子設計に対して、特有の単一力学特性を示す材料しか調製できない
〇　そのため、樹脂は"均質であるもの"という概念が盲目的に浸透している（一方で、植物や生物などでは、様々な硬さを有する構成物が組み合わさった構造をとるものがほとんど）
〇　本研究では、光反応を駆使した樹脂フィルム内の弾性率パターニングを行い、硬さに関して"不均質性"な新規樹脂設計コンセプトを提案
〇　パターニングの様式により、伸長特性・破壊特性をテーラーメードに調節
〇　フォトパターニングにより広範の力学物性が単一の樹脂で表現可能となることから、樹脂調製のための試薬消費やエネルギー消費の削減を導き、石油資源やCO₂の問題解決に貢献

概要

　名古屋工業大学大学院工学研究科工学専攻生命・応用化学系プログラムの林幹大助教らは、フィルム内で局所的に弾性率（硬さ）が可変となる樹脂調製に成功した（図1、特許出願済）。構成ポリマーとして、熱架橋性官能基（※１）と光架橋性官能基（※２）を導入したポリマーを設計した。このポリマーを架橋剤と熱反応させると、まず熱架橋性官能基のみが反応し、自己支持性の高いエラストマーフィルム（※３）が得られる。この段階では光架橋性官能基は未反応であるが、このフィルムに紫外光照射を施すと、光架橋性官能基が反応し、架橋密度（※４）およびガラス転移温度（※５）が変化する。本分子設計では、紫外光照射前後の弾性率は0.1MPaから66MPaまで変化し、その差は100倍以上であった。　　
　紫外光照射を局所的に行うことで、局所的に弾性率の異なるフィルムが得られることから、本研究では、スリット数・スリット面積が調節されたフォトマスクを使用し、高弾性部位と低弾性部位をフィルム面内にパターニングした（図2）。そのパターニング様式（パターニングの方向、パターニングのピッチ等）により、フィルムの伸長特性・破断特性を制御することが可能となる。変形方向に対して水平なパターニングでは、高変形領域と非変形領域を自由にデザインでき、垂直パターニングでは、変形下での亀裂の伝播が著しく抑制され、難破壊材料が得られることを発見した。

　この成果は、2021年8月12日に学術雑誌Polymerにオンライン掲載されました。

　

図1. 本研究の分子設計。紫外光照射時間により、エラストマーフィルムの硬さ・伸長度を調節可能。また、フォトマスクの利用により弾性率パターニングも可能。

　

図2. 水平・垂直パターニング試料の代表的な伸長・破壊特性。

研究の背景　

　エラストマーの物性を決定する要素の1つに架橋密度がある。一般に、架橋密度が大きい試料は硬く伸びにくく、架橋密度が小さい試料は柔らかく伸びやすい材料となる。従来のエラストマーの多くは、単一種の架橋により網目構造を形成しており、一つの分子設計に対して、特有の単一力学特性を示す材料しか調製できない。そのため、樹脂は"均質であるもの"という概念が盲目的に浸透している。一方で、植物や生物などでは、様々な硬さを有する構成物が組み合わさった構造をとるものがほとんどであり、その複雑な組み合わせにより本能的に機能化されている（例えば昆虫の羽の翅脈は、亀裂の伝播を防ぐ役割をしていると言われている）。合成樹脂に対しては、その"不均質性"を組み入れた設計とその有用性はこれまであまり注目されていなかった。

社会的な意義

　本コンセプトを展開すれば、単一の素材から、微細弾性率パターニングにより、伸長特性・破壊特性のテーラーメードな調節を実現できる。すなわち、目的にあった力学物性を示す樹脂を、合成の段階から逐一行う必要がない。これは、試薬消費やエネルギー消費の削減を導き、石油資源やCO₂の問題解決に貢献できる（合成に要する人的・時間的コストも削減できる）。

今後の展開

　今後は、一方向のパターニングだけではなく、同心円状・格子状・ドット状など、より複雑なパターニングを行っていく。これにより、より緻密な力学物性調節が可能となる。フレキシブルデバイス（フォルダブルデバイス）、ウェアラブルデバイス、ロボットなど社会ニーズの高い先端分野へ活用していきたい。

　

　本研究は江野科学振興財団の支援のもとに実施しました。

用語解説

（※１）熱架橋性官能基　
加熱により反応が進行する官能基のこと。本設計では、カルボン酸基とエポキシ基のエポキシ開環反応を用いた。

（※２）光架橋性官能基　
特定の波長の光に反応する官能基のこと。本設計では、シンナモイル基を用いて、波長365nmの紫外光により反応させた。

（※３）エラストマー
室温で柔軟性・伸縮性を示す樹脂の総称。ポリマー鎖が化学反応を介して連結し、三次元網目化することで調製される。代表的には加硫ゴムがそれに該当する。

（※４）架橋密度
三次元網目構造内での架橋点（連結点）の密度。架橋密度が高いと高弾性率・低伸長となり、架橋密度が低いと低弾性率・高伸長なエラストマーとなる。

（※５）ガラス転移温度
　低温度領域では、ポリマー鎖の分子運動が凍結しており、この状態はガラス状態と呼ばれる。ある温度以上でポリマー鎖の分子運動が活発化し、この温度をガラス転移温度と呼ぶ。エラストマーの場合、架橋密度が高いほど、ガラス転移温度は上昇する。

論文情報

論文名：Versatile tensile and fracture behaviors of dual cross-linked elastomers by postpreparation photo tuning of local cross-link density
著者名：Kanta Sugimoto, Mikihiro Hayashi, Isamu Kawarazaki, Shuto Ito
掲載雑誌名：Polymer
公表日：2021年8月12日 (web-published)
DOI：10.1016/j.polymer.2021.124089
URL：https://doi.org/10.1016/j.polymer.2021.124089

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